过氧化氢（H2O2）作为一种新兴能源和绿色氧化剂被广泛应用于工业生产和生活的各个领域，利用光化学能量转换过程制备过氧化氢是一种极具潜力的绿色途径。如何制备出高效、稳定的半导体光催化剂成为解决利用太阳能合成过氧化氢的关键。近年来，有机高分子半导体材料因具有丰富的结构单元在光化学绿色合成过氧化氢领域取得了很大的进展，通过合理的结构设计有望能够进一步提高太阳能到化学能的能量转换效率。
近日，中国科学技术大学高分子科学与工程系徐航勋教授课题组与材料科学与工程系武晓君教授课题组展开合作，在前期研究的基础上（Adv. Mater.2017, 29, 1702428.; Adv. Mater.2020, 32, 1904433），进一步发展出一种氧化还原中心空间分离的共价七嗪框架材料实现高效光催化合成过氧化氢。研究结果表明，两电子氧还原反应发生在七嗪环结构单元上而两电子水氧化反应发生在炔基结构单元上，从而实现光化学合成过氧化氢0.78%的太阳能到化学能能量转化效率（SCC）值。
图1. CHFs合成路径示意图
共价七嗪框架材料（CHFs）是一种全新的有机高分子半导体材料，作者通过傅-克反应（Friedel-Crafts）将七嗪环结构单元与炔基结构利用苯环作为连接体进行偶联（图1）。随后，作者通过紫外可见漫反射吸收光谱结合同步辐射光电子能谱对CHFs的能带结构进行表征（图2a和2b），结果表明三种材料的能带结构在热力学上均满足光催化合成过氧化氢的要求，而炔基的引入能够有效降低材料的带隙宽度，提高材料的吸光范围。光催化测试结果显示在氧气饱和的纯水条件下，CHF-DPDA和CHF-DPA光催化合成过氧化氢的速率分别为69 μmol h-1和55 μmol h-1，分别是不含炔基CHF-BP的2.0倍和1.6倍（图2c），更重要的是，CHF-DPDA在模拟太阳光下测得SCC值为0.78%，优于同期其他所有材料（图2d）。
图2. （a）CHFs的紫外可见漫反射吸收光谱及相应的Tauc曲线；（b）结合同步辐射光电子能谱测得的CHFs的能带结构示意图；（c）可见光条件下（λ > 420 nm），CHFs在氧气饱和的纯水中产过氧化氢时间-性能曲线；（d）光催化合成过氧化氢SCC效率值统计图。
为了进一步探究CHFs的光催化活性位点和反应机理，作者采用原位红外光谱表征技术结合第一性原理计算进行深入研究。研究结果显示，三种材料氧还原反应遵循两电子还原路径，七嗪环结构单元上生成H*和OO*中间态所需的吉布斯自由能最小（图3a-c），表明七嗪环结构单元最有可能作为氧还原活性位点。水氧化反应过程中，CHF-DPDA和CHF-DPA遵循两电子氧化路径，CHF-DPDA和CHF-DPA在炔基结构单元上生成OH*中间态所需的吉布斯自由能最小，表明炔基结构单元最有可能作为水氧化活性位点。不含炔基的CHF-BP遵循四电子水氧化产氧路径且显示在苯环上进行水氧化反应吉布斯自由能最小，其水氧化反应最有可能发生在苯环结构单元上。上述理论计算结果可以被原位红外表征所验证。因此，CHFs均在七嗪环结构单元上进行两电子氧还原反应生成过氧化氢，而CHF-DPDA和CHF-DPA两电子水氧化反应生成过氧化氢发生在炔基结构单元，实现了氧化还原反应中心空间分离。
图3. CHFs中不同活性位点（a）氧还原反应与（b）水氧化反应合成过氧化氢的吉布斯自由能变图
综上所述，作者报道了一种氧化与还原活性中心空间分离的新型共价七嗪框架材料，实现高效光化学转换制备双氧水。通过原位谱学技术结合第一性原理计算深入研究了光催化合成过氧化氢的机理，为分子水平上设计、合成用于光催化能源转化的高分子材料提供新的见解和思路。该工作得到了国家自然科学基金委、中国科学院稳定支持基础研究青年团队计划、博士后科学基金以及中央高校基本科研业务费专项资金等经费支持，同时也得到了国家同步辐射实验室的支持。
研究成果以“Rational Design of Covalent Heptazine Frameworks with Spatially Separated Redox Centers for High-Efficiency Photocatalytic Hydrogen Peroxide Production”为题发表在Advanced Materials（Adv. Mater.2021, 2107480）上。
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202107480
